Derifat Asam Karboksilat

Derivat asam karboksilat merupakan turunan asam karboksilat, dimana ditinjau dari strukturnya senyawa yang diperoleh dari hasil pergantian gugus –OH dalam rumus struktur RCOOH oleh gugus –NH₂, -OR, atau –OOCR. Dalam derivat asam karboksilat ini lebih spesifik membahas halida asam, anhidrida asam, ester, amida, dan nitril. Semua turunan asam karboksilat mempunyai gugus fungsi asil (RCO-) atau aroil (ArCO-) dan bila dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat. Oleh karena itu adanya gugus karbonik menyebabkan turunan asam karboksilat bersifat polar, dan kepolaran ini yang berpengaruh terhadap sifat-sifat yang ada pada turunan asam karboksilat.

A. Kereaktifan Derivat Asam Karboksilat

Derivat asam karboksilat ialah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat apabila dihidrolisis. Tidak seperti aldehida dan keton, turunan dari asam karboksilat mengandung gugus yang tinggal, gugus elektronegatif yang dapat hilang sebagai anion (X^- atau RCO₂^-) atau sebagai anion terprotonasi (ROH atau R₂NH).

Dan perlu diketahui bahwa semua derivat mengandung gugus asil, RCO-, kecuali nitril.

Dalam derivat asam karboksilat mengandung gugus pergi yang terikat pada karbon asil, sedangkan aldehida dan keton tidak. Biasanya reagensia mengadisi pada gugus karbonil dari keton atau aldehida, tetapi mensubstitusi pergi tersebut dalam derivat asam.

B. Sifat Spektral Derivat Asam Karboksilat

Spektra nomor dari derivat asam karboksilat memberikan sedikit informasi mengenai fungsionalitas dibandingkan dengan spektra inframerah yang memberikan lebih banyak informasi mengenai tipe gugus fungsional.

1. Klorida asam

Absorpsi inframerah karbonil dari klorida asam dijumpai pada frekuensi yang sedikit lebih tinggi daripada resapan untuk derivat asam lainnya.

2. Anhidrida

Pada umumnya anhidrida menunjukkan peak karbonil rangkap dalam spektrum inframerahnya.

3. Ester

Absorpsi inframerah karbonil dari ester alifatik sekitar 1740 cm^-1 (5,75 mm), tetapi ester terkonjugasi menyerap pada frekuensi sedikit lebih rendah.

4. Amida

Posisi resapan gugus karbonil suatu amida beranekaragam dan tergantung pada sejauh mana pengikatan hidrogen antara molekul-molekul. Spektrum inframerah dari suatu amida cair murni menunjukkan suatu peak yang disebut pita amida I. Dalam amida ini dibedakan dengan amida primer, amida sekunder, dan amida tersier.

5. Nitril

Resapan CºN dijumpai dalam daerah ikatan rangkap tiga dari spektrum inframerah dan dengan intensitas antara medium ke lemah.

C. Turunan dari Asam Karboksilat

1. Halida Asam

a) Tatanama Klorida Asam

Klorida asam diberi nama menurut nama asam karboksilat induknya, dengan imbuhan asam-at diubah menjadi –il klorida.
Contoh:

b) Pembuatan Klorida Asam

Klorida asam dapat diperoleh langsung dari asam karboksilat induk melalui reaksi dengan tionil klorida (SOCl₂) atau zat penghalogen lainnya, seperti PCl₃.

c) Reaksi Klorida Asam

Halida asam merupakan yang paling reaktif diantara semua derivat asam karboksilat. Oleh karena itu ketika terikat pada karbon positif dari gugus karbonil, ion ini lebih mudah ditukargantikan dari pada bila terikat pada karbon alkil.

1) Reaksi dengan alkohol

Klorida asam bereaksi dengan alkohol untuk menghasilkan ester dan HCl dalam suatu reaksi yang beranologi langsung hidrolisis. Biasanya HCl segera dibuang dari dalam campuran reaksi setelah terbentuk, dan piridina ditambahkan sebagai penyapu HCl.

2) Reaksi dengan amonia dan amina

Produk organik dari reaksi adalah suatu amida.

3) Reaksi dengan senyawa organologam

Suatu klorida asam bereaksi dengan keanekaragaman nukleofil, termasuk senyawa organologam. Seperti reagensia grignard.

2. Anhidrida Asam Karboksilat

Asam anhidrida mempunyai dua molekul asam karboksilat di mana sebuah molekul airnya dihilangkan. (Anhidrida berarti ”suatu senyawa tanpa air”). Misalnya dua molekul asam etanoat dan menghilangkan satu molekul air maka didapat anhidrida etanoat (nama lama: anhidrida asetat).

a) Tata Nama Anhidrida

Anhidrida simetris diberi nama dengan menambahkan kata anhidrida di depan nama asam karboksilat induknya.

b) Pembuatan Anhidrida

Salah satu pengeculian, anhidrida asam tidak dapat dibentuk langsung dari asam karboksilat induknya, tapi harus dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif. Ada dua cara pembuatan anhidrida, yang pertama menggunakan klorida asam dan suatu karboksilat. Yang kedua dengan mengolah asam karboksilat dan anhidrida asam asetat, reaksinya reversibel. Letak kesetimbangan dapat di geser ke kanan dengan menyuling asam asetat segera setelah asam ini terbentuk.

c) Reaksi Anhidrida

Asam anhidrida mengalami reaksi yang sama seperti pada asam halida, tetapi reaksinya lebih lambat. Mekanisme untuk reaksi substitusi nukleofilik dari anhidrida sama dengan reaksi untuk asam halida.
Reaksi dengan alkohol atau fenol

3. Ester Asam Karboksilat

Ester adalah salah satu senyawa organik yang sangat berguna, dapat diubah menjadi anekaragam senyawa lain. Ester adalah suatu senyawa organik yang terbentuk melalui penggantian satu atau lebih atom hidrogen pada gugus hidroksil dengan suatu gugus organik. Ester banyak dijumpai dalam alam misalnya lemak dan lilin. Ester atsiri menyebabkan dalam banyak buah dan parfum.

Nama, bau, dan titik didih
Nama trivial	Struktur	Bau	T.d.˚C
metil asetat	CH3CO2CH3	enak	57,5
propil asetat	CH3CO2CH2CH2CH3	seperti buah pear	102
isobutil propionat	CH3CH2CO2CH2CH(CH3)2	seperti rum	137
metil salisilat		seperti gandapura (wintergreen)	220

Citarasa sintetik jarang dapat menyamai citarasa alamiah yang sesungguhnya.

a) Tata Nama Ester

Nama suatu ester terdiri dari dua kata yang pertama nama gugus alkil yang terikat pada oksigen ester, yang kedua berasal dari nama asam karboksilatnya, dengan menghilangkan kata asam (inggris: -ic acid menjadi –ate)

                  IUPAC: asam propanoat natrium propanoat metil propanoat

                  trivial: asam propionat natrium propionat metil propionat

b) Pembuatan Ester

Berbagai metode untuk mensintesis ester.

Dari asam karboksilat dan alkohol

c) Reaksi Ester

Dalam larutan asam, oksigen karbonil dari suatu ester dapat diprotonkan. Kemudian karbon yang bermuatan positif parsial, dapat diserang oleh nukleofil lemah seperti air.

Protonasi:

Bila larutan basa, karbon karbonil suatu ester apat diserang oleh suatu nukleofil yang baik tanpa protonasi sebelumnya. Jalan adisi-eleminasi ini sama dengan yang untuk klorida asam dan anhidrida.

1) Lakton

Asam hidroksi mengandung dua gugus fungsi yang diperlukan dalam pembuatan ester. Jika kedua gugus tersebut dapat bersentuhan melalui pembengkokan rantai keduanya dapat saling bereaksi satu sama lain membentuk ester siklik disebut juga lakton.

Asam karboksilat yang gugus hidroksilnya dalam posisi α ataupun β tidak mudah untuk membentuk lakton siklik yang biasa sebab akan dihasilkan cincin tegang sedangkan dengan gugus hidroksil lebih jauh dari posisi γ atau δ tidak hanya membentuk lakton tetapi lakton asam-asam hidroksi ini dapat disintesis seperti yang digunakan untuk esterifikasi. Esterifikasi dengan menggunakan larutan encer asam hidroksi dalam suatu pelarut lamban (inert), jika yang digunakan larutan pekat maka akan menghasilkan poliester.

2) Poliester

Poliester adalah suatu kategori polimer (sebuah rantai dari unit yang berulang-ulang) yang mengandung gugus fungsional ester dalam rantai utamanya, meski banyak sekali terdapat poliester, istilah ”poliester” merupakan sebuah bahan yang spesifik lebih sering merujuk pada PET. Poliester termasuk zat kimia yang alami dan zat kimia yang sintesis sehingga memiliki banyak kegunaan. 

Pembuatan poliester sebagai sebuah contoh polimerisasi kondensasi yaitu dibuat dari sebuah reaksi yang melibatkan 2 gugus –COOH dan sebuah alkohol dengan 2 gugus –OH kemudian kita bentuk senyawa-senyawa diatas secara bergantian dan membuat ester. Dimana masing-masing dari ke-2 gugus itu kehilangan satu molekul air setiap kali sebuah sambungan terbentuk.

4. Amida

Amida merupakan turunan dari asam karboksilat yang paling tidak reaktif, amida yang paling penting adalah protein. Suatu amida diberi nama dari asam karboksilat dengan mengganti akhiran –oat atau -at dari nama asamnya dengan akhiran amida.

IUPAC: metanamida etanamida

trivial: formamida asetamida

Amida bereaksi dengan mikrofili / dihidrolisis dengan air

reaksi ini berlangsung lambat, sehingga diperlukan pemanasan yang lama atau dengan katalis asam atau basa.

Amida dapat direduksi oleh litium aluminium hibrida akan menghasilkan amina.

Senyawa yang berhubungan dengan amida:

1) Barbiturat

Biasa dipakai sebagai sedatif (pemenang), adalah amida siklik yang mempunyai berbagai substituen pada satu karbon.

2) Urea

Digunakan pupuk dan bahan dasar untuk sintesis polimer dan obat-obatan, termasuk barbiturat. Senyawa yang mendekati yaitu karbamat, senyawa yang mengandung gugus amida-ester, didapat dalam obat-obatan dan insektisida.

5. Poliamida

Contoh poliamida yang paling penting ialah protein. Contoh poliamida yang dibuat manusia ialah poliamida sintetik nilon6,6 yang dibuat dari asam adipat (suatu dwi asam) dan heksametilenadiamina (suatu diamida) seperti rekasi pada poliester.

6. Nitril

Nitril merupakan senyawa organik yang mengandung rangkap 3 antara atom karbon dan nitrogen. Gugus fungsional dalam nitril adalah gugus siano.

a) Tata nama nitril

Dalam sistem IUPAC, banyaknya atom karbon menentukan induk alkananya, nama alkana itu diberi akhiran –nitril. Pemberian nama dengan menggantikan imbuhan asam –at menjadi akhiran –nitril, atau –onitril.

IUPAC: etananitril benzenakarbonitril

trivial: asetonitril benzinitril

b) Reaksi Nitril

Nitril dapat dihidrolisis dengan memanaskannya dengan asam atau basa berair.

D. Penggunaan Derivat Asam Karboksilat dalam Sintesis

Derivat asam karboksilat bersifat dapat diubah satu menjadi yang lain secara sintetik. Yang paling sempurna dari turunan asma karboksilat yakni halida asam dan anhidrida, karena keduanya lebih reaktif daripada senyawa karbonil lain.

a) Halida asam dan anhidrida dapat digunakan untuk mensintesis ester yang terintangi

b) Ester berguna dalam sintesis alkohol dan bahan awal yang berharga dalam mensintesis molekul rumit.

c) Sintesis nitril untuk memperpanjang rantai karbon alifatik dengan satu rantai lagi, atau untuk menambahkan suatu gugus karboksil atau suatu gugus NH₂.

PERMASALAHAN :

1. Apa yang menyebabkan amida dapat di hidrolisis membentuk asam klorida ?

2. Mengapa faktor sterik memiliki peranan penting di dalam dengan reaktivitas ?

3. Jika asam anhidrida di ganti dengan turunan asam karboksilat yang lain seperti asil apakah akan menghasilkan aspirin ?